Bonjour,
Je dirais que c'est plutôt du côté de PHP que tu devrais faire ça, avant l'insertion en base tu pourrais essayer de checker si par exemple la matière Biologie est déjà présente (et évidement toutes les autres matière).
Ça reste assez proche du système qu'utilise beaucoup de site pour savoir si lors d'une inscription l'utilisateur a déjà un compte.
Je te laisses également aller voir ce post. qui porte sur le même sujet :D