Salut,
Le .htaccess fourni dans la doc de Slim Framework répond à tes besoins:
RewriteEngine On
RewriteCond %{REQUEST_FILENAME} !-f
RewriteRule ^ index.php [QSA,L]
Il suffit qu'un fichier appellé admin.php existe, et tu pourras y accéder.
Tu pourrais modifier le .htaccess pour mieux répondre à tes besoins.
RewriteEngine On
RewriteRule ^admin$ admin.php [QSA,L]
RewriteCond %{REQUEST_FILENAME} !-f
RewriteRule ^ index.php [QSA,L]
Le différence est que si tu accèdes à site.com/admin, tu seras redirigé vers admin.php.